1. Въведение

Въглеродът е безспорен любимец на природата, която работи върху него в продължение на милиарди години, като по този начин създава редица естествени въглеродни алотропи. Представително днес познаваме диамант, графит, аморфен въглерод (въглища и сажди) и лонсдейлит. През последните три десетилетия списъкът с алотропи беше разширен с изкуствено създадени видове като фулерени, едностенни и многостенни въглеродни нанотръби, стъклен въглерод, линеен ацетиленов въглерод и въглеродна пяна. Списъкът трябва да бъде допълнен от нанодиаманти и нанографити, както и еднослойни и многослойни графени. Очевидно един към няколко въглеродни слоя, адсорбирани върху различни повърхности, също трябва да бъдат приписани на тази кохорта.

Въпреки голямото изобилие от въглеродни алотропи, горният списък остава непълен, докато шунгитът не бъде добавен към групата на естествените алотропи. Както е известно, това естествено въглеродно отлагане не може да се припише нито на диаманта, нито на графита и аморфния въглерод. Бяха положени много усилия, за да се покаже, че материалът, някога чист въглерод по съдържание, представлява фрактална структура от агломерати, състоящи се от наноразмерни глобули [ 1 ], всяка от които представлява клъстер от ~1 nm графеноподобни листове [ 2 ] . Настоящата статия представя обобщен поглед върху шунгита като въглероден алотроп и предлага микроскопична визия на производното на шунгит, допълнена от представянето на неговата структура като многоетапна фрактална мрежа от редуцирани нанопласти от графенов оксид (rGO).

2. Шунгитът, какъвто го познаваме

Шунгитовите скали са широко известни и се радват на голямо потребителско търсене поради своите уникални физикохимични [ 3 ] и биомедицински свойства [ 4 ]. От дълго време се извършват задълбочени и систематични проучвания, насочени към изясняване на причините за такава уникалност. Както беше установено [ 1 ], шунгитовият въглерод от естествени находища е плътно опакована пореста структура от агломерати с голямо разнообразие от размери на порите от единици до стотици нанометри. Такава голяма дисперсия на размера на порите доказва многоетапна структура на агломерати, която сочи към фракталното настаняване [ 5 ]. Фракталната структура на шунгита е ясно доказана чрез разсейване на неутрони под малък ъгъл (SANS) [ 6], които показват два вида шунгитови пори, а именно малки пори с линейни размери от 2–10 nm и големи пори с размер над 100 nm. Констатациите позволиха да се предположи, че шунгитната фрактална структура е снабдена с агрегати от кълбовидни частици със среден размер ~ 6 nm. В рамките на първите идеи през 90-те години глобулите се разглеждат като фулереноподобни структури [ 7 ]. Въпреки това, задълбочени проучвания, по-специално, електронна микроскопия с висока разделителна способност, рентгенова дифракция и раманово разсейване показаха, че глобулите са клъстери (купчини) от базирани на графен фрагменти с размер ≤1 nm [ 8 , 9 ]. Рентген [ 3 ] и неутрон [ 8] дифракцията показа подобно на графит опаковане на последното, характеризиращо се с междинно разстояние от 3,40(3) Å [ 3 ] и 3,50 (3) Å [ 10 ]. Дължината на зоната на кохерентно разсейване по оста c съставлява 2.2(1) nm [ 3 ] и 1.5(4) nm [ 10 ]. Данните показват, че шунгитовите глобули представляват агрегати от шест- и петслойни купчини, подобни на графен.

Както често се наблюдава [ 11 ], твърдите фрактали имат повишена разтворимост по отношение на плътните твърди тела. В пълно съответствие с това, шунгитът може да бъде доста лесно диспергиран във вода за разлика от твърдите фулерени, нанографитите и други sp ² нановъглероди. Водните дисперсии на шунгит с максимална достигната концентрация от ~0,1 mg/ml са описани подробно другаде [ 1 , 8]. Ако изпарението на водата е блокирано, дисперсиите са доста стабилни и запазват свойствата си за дълъг период от време (за няколко години). Пълното изсъхване на дисперсиите води до образуването на гъсто опакован прахообразен колоиден кондензат. Структурните и физикохимичните характеристики на последния са подобни на тези на девствения шунгит [ 9 ].

Тясната връзка между девствения шунгит, неговите водни дисперсии и кондензата е ясно видима чрез рамановото разсейване. Фигура 1 показва раманов спектър на двете твърди вещества и две водни дисперсии, записани на спектрометър Nicolet Almega XR (Thermo Scientific) при лазерно възбуждане от 532 nm. Спектралната разделителна способност на инструмента е 1 cm ^–1 , а мощността на лазера е 15 mW. Както се вижда на фигурата, практически идентични дублети на G и D ленти представят основните характеристики на спектрите на двете твърди вещества, което показва тяхното близко сходство. И двете ленти на кондензата обаче са леко изместени нагоре от 1341 до 1348 cm ^-1 и от 1586 до 1596 cm ^-1за D и G ленти, съответно. Данните показват, че твърдите вещества са доста сходни, макар и не абсолютно идентични поради известно пренареждане на структурата по пътя от девствения шунгит към колоидна кондензация от водни дисперсии на шунгит.

В настоящата наука за графена относителната интензивност на двете лентиобикновено се разглежда като мярка за съвършенството на правилната структура на графена [ 12 ]. Въпреки това, по отношение на такава неправилна структура като шунгит, по-добре да говорим по различен начин и да припишем лентите на разтягащи вибрации на sp 3 и sp 2 C–C връзки. Очевидно вибрационната честота на неизкривената бензеноидна единица, описана от G лента, трябва да бъде близка до тази на бензеновата молекула от 1599 cm −1 . Веднъж практически неактивна в Рамановото разсейване на молекулата, вибрацията се засилва драстично за разширения набор от кондензирани бензеноидни единици, като по този начин се прехвърля към интензивна G лента, която съответства на Γ-точката k = 0 фононен режим на графеновия кристал. По подобен начин D лентата е характерна за изкривените бензеноидни единици по пътя им към циклохексаноидните. Съответните честоти на разтягащи вибрации на набор от молекули бензен към циклохексан покриват доста разширен интервал 1330–1390 cm −1 в зависимост от това колко допълнителни водородни атома са добавени към бензеновия пръстен или колко sp 2 C–C връзки са трансформирани в sp 3 единици. Позицията на D лентите на двете твърди вещества пасва доста добре на интервала, което показва, че част от първичните бензеноидни единици са изкривени към циклохексаноидните. Подобно на първото, неактивното разтягане на първичния циклохексан се засилва за разширения набор от частични или пълни циклохексаноидни единици (вижте интензивната Γ-точкаk = 0 фононна мода при 1342 cm −1 в експерименталния раманов спектър на графан [ 13 ]). Съответно съответнитесъотношението определя степента на общата sp 2 → sp 3 трансформация, която е доста сходна в изследваните твърди вещества.

Разтягащите О–Н вибрации от ~3400 cm −1 доминират в Рамановите спектри на водни дисперсии, поради което записването на техните нискочестотни части, представени на Фигура 1 , изисква 30-минутно натрупване. Рамановите спектри на двете дисперсии носят ясния отпечатък на трансформацията от бензеноид към циклохексаноид, представена от D ленти, разположени при 1350 cm -1 (крива 3) и 1353 cm -1(крива 4). Трябва да се отбележи, че позициите на лентите са ярко изместени нагоре по отношение на тази на девствения шунгит, докато практически съвпадат с позицията на D лентата на колоидния кондензат. Тъй като трансформацията от бензеноид към циклохексаноид е доста сходна в двете твърди вещества, тя почти не се различава за дисперсионните колоиди, поради което изместването и относителната интензивност на техните G ленти трябва да бъдат подобни на тези, наблюдавани за кондензата. Следователно, съответните G ленти на дисперсиите, много по-ниски по интензитет от D лентите, трябва да бъдат разположени при 1596 ± 4 cm −1 и попадат върху нискочестотното крило на интензивни S ленти далеч от техните максимуми, разположени при 1635 cm −1 (крива 3) и 1627 cm −1(крива 4). Следователно лентите трябва да се припишат на рамановото разсейване от невъглероден разсейвач. Разумно е да се предположи, че ролята играят ножичните деформационни вибрации на водата. Изместването от честотата от 1585 cm −1 , свързана със свободните водни молекули, до 1627–1635 cm −1 в дисперсиите сочи към хидратираното състояние на водата. Появата на вибрация, някога симетрично забранена за свободна вода, с изместена нагоре честота се наблюдава в Рамановите спектри на вода, задържана в глинести минерали [ 14 ].

Водните дисперсии показват голям брой особени свойства, които, от една страна, имат пряка връзка с уникалните свойства на шунгита, докато от друга страна, са доста сходни с тези, характерни за водните дисперсии на такива квантови точки като Ag и Au наночастици или CdS и CdSe нанокомпозиции, от една страна, и синтетични графенови квантови точки (вижте изчерпания преглед [ 15 ]), от друга страна. Подобно на първите, шунгитните дисперсии разкриват висока активност към подобряване на нелинейните [ 16 – 18 ] и спектралните [ 19 ]] оптични свойства. Аналогично на последното, дисперсиите на шунгит показват близко сходство във външния вид на висока нехомогенност както на морфологични, така и на спектрални свойства. Трябва да се обърне специално внимание на тяхното биомедицинско поведение [ 4 , 20 , 21 ]. По този начин изследването на дисперсионния ефект върху поведението на серумния албумин показа, че шунгитовите глобули и протеините образуват стабилни биоконюгати. Последните не променят вторичната структура на протеина, но причиняват драстично понижаване на компактността на третичната структура на протеина, което може да насърчи различни биомедицински приложения.

3. Шунгитът от гледна точка на молекулярната химия на графена

Основната структура на шунгита, базирана на графен, е добра причина да се разгледа последното на микроскопично ниво, като се използва високата мощност на съвременната емпирична и теоретична молекулярна наука за графена. Този подход ни позволява не само да обясним всички особености на поведението на шунгита, но и да повдигнем завесата върху мистерията на неговия произход. Да разгледаме шунгита от гледна точка на графеновата молекулярна наука всъщност означава да намерим отговори на следните въпроси.

1. Откъде идват базираните на графен основни единици шунгит?

2. Защо линейният размер на единицата е ограничен до ~1 nm?

3. Какво е стабилизирал този размер през геологичния период на живота?

4. Какъв е химичният състав на основните единици?

5. Защо и как единиците се агрегират?

6. Защо има два комплекта пори в шунгитния въглерод?

Знанията, които науката за молекулярния графен е натрупала през последните години, са толкова обширни, че позволяват да се разглеждат съвкупността от въпроси едновременно. Очевидно не всички отговори на горните въпроси досега са били напълно изчерпателни. Те обаче представят първия опит за разглеждане на проблема като цяло, оставяйки подробности за последващите уточнения за бъдещи разследвания. В момента могат да бъдат предложени следните отговори.

 

Отговор 1. За да отговорим на първия въпрос, трябва да разгледаме геоложката история на шунгита. Въпреки че шунгитът е на около 2 милиарда години, произходът му все още се обсъжда [ 22 ]. Наличните хипотези са доста противоречиви. Според биогенната концепция се формира от богати на органичен въглерод седименти. След останалите, шунгитът има или ендогенен вулканичен, или дори извънземен произход. За разлика от графита, който е широко разпространен по Земята, находищата на шунгит са ограничени в пространството, а басейнът на езерото Онеж в Карелия е основната зона за добив на скали.

Две различни особености са характерни за геологичния карелски регион, а именно: (1) находища на шунгит около съседство на езерото Онеж с графити в близост до езерото Ладога и (2) има изобилие от вода, както открита, така и минерална, в бивш случай. Първата характеристика дава ясно доказателство, че карелският регион като цяло е благоприятен за отлагане на въглерод в графенов слой, което може да означава наличието на обща рамка на двата геоложки процеса. Второто принуждава да се обърне специално внимание на водната среда на отлагането.

Геологията на графита вече е добре развита. Според съвременната концепция [ 23 ] графитът може да бъде (i) или сингенетичен, образуван чрез метаморфната еволюция на въглеродна материя, диспергирана в седиментите, или (ii) епигенетичен, произхождащ от утаяване на твърд въглерод от наситени с въглерод C–O– H течности. В момента привилегията е дадена на първия. Трансформацията на въглеродната материя включва структурни и композиционни промени на основните структурни единици в графита под формата на ароматни ламели (графенови листове) и се случва в природата в рамките на термичен или регионален метаморфизъм, който освен температура включва деформация на срязване и енергия на деформация . Температура от 380°C до ~450°C и налягане между 2 × 10 ⁸  Pa (2 kbar) и 3 × 10⁸  Pa (3 kbar) ефективно управляват графенизацията [ 24 , 25 ].

Приемайки сингенетичната графенизация (дефиницията [ 26 ] точно отговаря на възникналите процеси) като общ процес за получаване както на графит, така и на шунгит в Карелския регион, можем да предложим следния отговор на първия въпрос.

Графенизацията е дългогодишен сложен процес, който, протичащ по време на геоложка скала от време, може да бъде подложен на различни химични реакции. Темпото и характерът на реакциите очевидно се диктуват от средата. Съвсем разумно е да се предположи, че водната среда при 300–400°C, при която протича метаморфната еволюция на въглеродната материя, е динамично променлива смес от водни молекули, водородни и кислородни атоми, хидроксилни и карбоксилни радикали. Взаимодействието на въглеродната материя, подложено на структурни и композиционни промени в хода на подреждането на графеновите ламели и коалесценцията на порите с тази смес, придружава процеса. Най-очакваните реакции се отнасят до хидратиране, хидрогениране, окисление, хидроксилиране и карбоксилиране на образуваните ламели. В този момент,27 – 32 ], всяка реакция от този вид включва предимно крайни въглеродни атоми на листовете. Всъщност Фигура 2 представя типична карта на изображението на разпределението на атомната химична чувствителност (ACS) върху (5, 5) нанографенови (NGr) атоми (последният е представен от правоъгълен графенов фрагмент, под (5, 5) NGr молекула, съдържаща n _a  = 5 и n _z  = 5 бензеноидни единици съответно по протежение на фотьойл и зигзагообразни ръбове). Формата на картата на ACS е характерна за графенов фрагмент с атоми с голи ръбове с всякакъв размер и форма. Представен на фигура 2показва, че химическата реактивност на крайните атоми надвишава тази на атомите на базалната равнина приблизително четири пъти. Следователно, всяка реакция на добавяне ще започне първо с участието на тези атоми. Добавянето, очевидно, прекратява растежа на ламелите, като по този начин ограничава страничните размери на образуваните графенови слоеве. Емпирично е наблюдавано многократно в случая на графенов оксид (GO) [ 33 – 36]. Следователно, тъй като гореспоменатите реакции започват едновременно с образуването на отлагания, тяхната ефективност определя дали образуваните графенови ламели ще се увеличат по размер (нискоефективни реакции) или размерът на ламелите ще бъде прекратен (реакции с висока ефективност). Тъй като големите графитни находища са широко разпространени по Земята, може да се приеме, че водната среда на богатите на органичен въглерод седименти обикновено не осигурява подходящи условия за ефективно прекратяване на графеновите ламели в хода на графитизацията на депозита. Очевидно определени причини могат да променят ситуацията, която може да бъде постигната на някои места на Земята. Очевидно това се е случило в басейна на Онежкото езеро, което е причинило замяната на графитната деривация с шунгитната формация.37 ]. Това пасва добре на геохимичната граница на историята на Земята от 2,2 Ga.

Отговор 2. Ако химическата модификация на графеновите ламели е отговорна за ограничаването на техния размер, отговорът на въпроса за ограничението на размера до ~1 nm трябва да се търси в съответните особености на реакцията. На първо място, човек трябва да избере между онези реакции, които са за предпочитане при първичните условия на графенизация. Включвайки хидроксилирането и карбоксилирането в реакцията на окисление, трябва да направим избор между три от тях, а именно хидратация, хидрогениране и окисление. И трите реакции са добре проучени за графен на молекулярно ниво както емпирично, така и теоретично.

Първичната графенова ламела е хидрофобна, така че взаимодействието й с водните молекули е слабо. Химическото свързване на водна молекула с графенови листове рядко може да се случи на зигзагообразния ръб и се характеризира с малка енергия на свързване. Според това водата не може да се счита за сериозен химически реагент, отговорен за химическата модификация на девствените графенови ламели. Въпреки това, водата играе изключително важна роля в богатството на шунгит, за което ще стане дума по-нататък.

Хидрогенирането на графен се изследва активно както изчислително, така и експериментално. На молекулярно ниво, в зависимост от външните условия относно фиксирането на периметъра на листа и достъпността на неговата базална равнина до водородни атоми от една или две страни, се образуват различни графенови хидриди (GHs) [ 30 ]. Емпирично (вижте [ 38 ] и препратките там), хидрогенирането на графен е трудна задача и процесът обикновено включва такива тежки условия като високи температури и високо налягане или използва специални устройства, плазмено запалване, електронно облъчване и т.н. Едно от обясненията може да бъде свързано с необходимостта от преодоляване на бариера при всяко добавяне на водороден атом към тялото на графена. Фигура 3демонстрира зависимостта на енергиите на свързване на различни добавки от тяхното разстояние от целевия въглероден атом в зигзагообразния ръб на (5, 5) NGr молекулата. В случая на водород графиката ясно разкрива бариерата, която съставлява ~13 kcal/mol.

За разлика от това, окисляването на графен може да кандидатства за роля. Реакцията се изучава задълбочено при различни условия (виж рецензии [ 33 – 35 ] и препратки в тях) и постигнатото ниво на нейното разбиране е много високо. Последният е довел до основата на масово производство на конкретен „графен“, който всъщност е rGO. Окисляването може да настъпи при условия, които осигуряват получаването на шунгит, въпреки ниската киселинност на водната среда, но поради дългото геоложко време и практически безбариерен характер на реакцията относно добавянето на кислородни атоми или хидроксилни групи към тялото на графена, както се вижда на Фигура 3 . Както е показано, окисляването причинява разрушаване както на чистия графит, така и на графеновите листове, като просто ги нарязва на малки парчета [34 , 39 ]. По този начин, 900 s непрекъснато окисляване нарязаха голям лист графен на парчета с размер ~1 nm [ 34 ]. Важно е, че по-нататъшното удължаване на окисляването не води до намаляване на размера, като по този начин ги стабилизира на ниво 1 nm. Това откритие позволява да се предположи, че шунгитови листове с размер ~ 1 nm са се образували в хода на геологично продължително окисление на графеновите ламели, получени от графенизацията на въглеродни утайки.

Отговор 3. Многобройни експериментални изследвания (виж [ 34 – 36 , 40 – 42 ]) и скорошно подробно разглеждане на ГО от гледна точка на молекулярната теория [ 31 ] показаха, че последните са продукти на хетерооксидантната реакция. Три окислителя, сред които има кислородни атоми O, хидроксили OH и карбоксили COOH, са основните партньори на процеса, макар и по различни начини, като участват в образуването на крайния продукт. Фигура 4представя крайните продукти от (5, 5) окислението на молекулата NGr, които следват от молекулярната теория на графена. GO молекулите I и II бяха получени в хода на поетапното добавяне на горните окислители към молекулата при условията, че основната равнина на първичната молекула е достъпна за оксидантите или само отгоре ( Фигура 4(a) ), или и от двете страни ( Фигура 4(b) ). Изборът на предпочитания окислител беше направен следвайки критерия за най-голямата енергия на свързване на стъпка [ 31 ]. Графики на фигура 4(c)съответстват на енергиите на свързване на стъпка, които описват енергетиката на прикрепването на оксидантите в хода на окисление на GO молекула I (аналогични зависимости има за GO молекула II). Противно на общоприетото мнение, утвърдено в GO науката, карбоксилните единици, разположени както на ръба на молекулата, така и в нейната базална равнина, не отговарят на критерия и губят конкуренцията на два други оксиданта. Веднъж изследвано в момента, увеличаването на размера на молекулата позволява разкриването на малка част от единиците само в областта на ръба на молекулата (вижте следващия подраздел по-долу).

Хидротермалните условия на шунгитовата деривация са сериозни аргументи в полза на хипотезата за ГО произхода на находищата. Въпреки това, хипотезата силно противоречи на атомния процент на кислород в най-богатите на въглерод шунгитови скали, който съставлява само няколко процента [ 43 ] вместо няколко десетки процента, очаквани от наситените GO. Това противоречие принуждава да се мисли за пълно или частично намаляване на предварително образувания GO, възникнал по време на геоложки процес.

Както следва от графиките на фигура 4(c) , GO се характеризира с две области на химическо свързване на окислители с тялото на графена. Докато ръбовата област трябва да се припише на тази със силно химично свързване, базалната равнина, за която средната енергия на свързване е три пъти по-малка, очевидно е свързана с областта на слабо свързване. Констатацията е от решаващо значение за редуцирането на GO, показвайки, че последното засяга предимно базалната равнина, докато оксидантите, разположени в зоната на рамкиране, може да не бъдат отстранени при условията на удобна редукция без разрушаване на въглеродния скелет. Това откритие обяснява остатъчното съдържание на кислород в намалените rGOs от 8–10% [ 34 – 36]. Както се вижда, шунгитът не е изключение от този модел и с ниско съдържание на кислород се вписва в цялостната картина, свързана с rGOs.

Обикновено синтетична редукция на GO се получава при използване на силни редуциращи агенти, които не са налични в естествената среда на шунгит. Въпреки това, както беше показано наскоро, намаляването на GO може да се извърши само във вода, което изисква само много по-дълго време за завършване на процеса [ 44 ]. Очевидно геоложкото време на получаването на шунгит е напълно достатъчно, за да се осъществи редукция на първичните ГО във водата.

Отговор 4. Фигура 5 представя равновесните структури на молекулите (5, 5) rGO и (11, 11) rGO с напречно сечение съответно 1,3 × 1,4 nm ² и 10 × 10 nm ^{2 .} Молекулата (5, 5) rGO беше получена в хода на оптимизацията на структурата след отстраняване на всички епоксидни и хидрокси групи от базалната равнина на (5, 5) молекулите GO, показани на Фигура 4 (a) и (b) . Молекулата (11, 11) rGO беше изчислително синтезирана в хода на етапно окисление, описано подробно в Ref. [ 31 ]. Както се вижда на Фигура 5b , рамкиращата обвивка на (11, 11) rGO се допълва с четири карбоксилни единици в допълнение към карбонилите и хидроксилите, както беше споменато по-рано.

Поради възстановяване на sp ² конфигурация за въглеродни атоми в базалната равнина, (5, 5) rGO молекулата забележимо регенерира своята планарност, макар и нарушена, особено в ъгловите области. Въз основа на емпирична оценка от ~ 1 nm за основен шунгитов лист, базиран на графен, тази молекула, по-добре rGO нанолист, може да се счита за надеждна конфигурация на основната структурна единица на шунгит. Въпреки това, атомният процент на кислород в случая съставлява 24 ат%, което е далеч от емпиричното замърсяване. Противоречието може да означава, че действителното кислородно рамкиране на rGO нанолистовете не е напълно наситено. Голяма амплитуда на трептене на енергията на свързване на стъпка, свързана с рамкиращата площ (вижте крива 3 на фигура 4(c)) може да е една от възможните причини. Всъщност атомите, които съответстват на горната част на графиката, могат да бъдат премахнати при редукция в допълнение към базалните. Друга причина може да бъде свързана със стабилността на rGO листовете, която зависи от формата на листа и ъгловата структура, от една страна, и термодинамичните условия на кислородния резервоар, от друга [ 45 ]. Във всеки случай проблемът се нуждае от допълнително изследване.

Отговор 5. Ако приемем, че rGO нанопластовете, генерирани във водна среда, представляват първия етап на получаване на шунгит, нека проследим пътя им от отделни молекули до плътно опакован шунгитов въглерод. Очевидно пътят минава през последователни етапи на агрегиране на листовете. Емпирично е доказано, че агрегацията е характерна и за синтетичните GO и rGO листове. По този начин инфрачервената абсорбция [ 46 ] и нееластичното некохерентно разсейване на неутрони (IINS) [ 47 , 48 ] показаха, че синтетичният GO образува подредени турбостратични структури, които ограничават водата. Съвсем наскоро беше получена подобна картина за синтетичен rGO [ 49 ] и шунгит [ 10 , 49 ]. Неутронната дифракция показва с това [10 , 48 , 49 ], че характеристичното междинно разстояние на графита d ₀₀₂ съставлява средно ~6,9 Å в случая на GO и намалява до ~3,5 Å за rGO както от синтетичен, така и от естествен произход, което очевидно показва възстановяването на GO въглерода планарност на трупа поради намаляването му. Изчислително беше потвърдено [ 48 ], че водните молекули са удобно разположени между съседните слоеве на подредената GO структура, докато нито една от водните молекули не може да бъде задържана близо до базалната равнина на rGO (виж Фигура 6). Независимо от началната позиция на молекулата, всяка от тях се показва извън областта на базалната равнина на rGO, след като се държи в близост до рамкиращите атоми. Констатацията е добре свързана с rGO късо пакетирана подредена структура, оставяща място за задържане на водни молекули в порите, образувани от купчините. Проучването на IINS [ 10 ] доказа местоположението на порите на задържаната вода в шунгита и потвърждава, че rGO нанолистовете представят основните структурни единици на шунгита, като по този начин позволяват да се предложи визия за следващите етапи на структурата на шунгита към шунгитните скали.

Характерните пикове на дифракция d ₀₀₂ на шунгита са значително разширени в сравнение с тези на графита, което позволява да се оцени приблизителната дебелина на купчините от ~1,5 nm [ 10 ], което съответства на пет- и шестслойни rGO листа. Купчините образуват вторичната структура на шунгита. При агрегиране стековете се комбинират в глобули, чийто планов изглед на един от възможните модели е представен на Фигура 7 . Глобулите с размери няколко нанометра представляват третия етап от фракталната структура на шунгита [ 1 ]. Вътрешната повърхност на порите е основно покрита с кислородни атоми, които могат доброволно да задържат водни молекули в близост до тях, както следва от Фигура 6. Така задържаната вода е основното съдържание на регистрираните IINS спектри [ 10 ]. По-нататъшното агрегиране на глобулите води до образуването на по-големи агрегати със странични размери 20–100 nm. Агломерацията на агрегата завършва формирането на фракталната структура на шунгита.